本发明是能膨胀的乙烯基芳族聚合物，包括：a)乙烯基芳族聚合物的基质，b)相对于所述聚合物(a)计算的1-10重量%的包在该聚合物基质中的膨胀剂，c)相对于所述聚合物(a)计算的0.1-5重量%的均匀分布在该聚合物基质中的PiB(聚异丁烯)，d)相对于所述聚合物(a)计算的0-20重量%的均匀分布在该聚合物基质中的不同于PiB的一种或多种填料，其中，调节PiB的比例以使熔体流动指数(MFI)从初始指数增加到最终指数，例如用该最终指数的所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物制成的泡沫体的10%抗压强度与用该初始指数的所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物制成的泡沫体相比基本上相同或更高。本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物以珠粒或粒料的形式制造。在一个实施方式中，该能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括炭黑，其比例足以使由所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物获得的发泡材料具有约34mW/m°K或更低的热导率λ。
1.增加能膨胀的乙烯基芳族聚合物的熔体流动指数，同时保持相同或更高的10％抗压性的方法，包括：a)提供熔融状态的乙烯基芳族聚合物，b)引入相对于所述聚合物(a)计算的1-10重量％的膨胀剂，该膨胀剂包在该聚合物基质中，c)引入相对于所述聚合物(a)计算的0.1-5重量％的PiB(聚异丁烯)，其均匀地分布在该聚合物基质中，d)引入相对于所述聚合物(a)计算的0-20重量％的不同于PiB的一种或多种填料，其均匀地分布在该聚合物基质中，其中，调节PiB的比例以使熔体流动指数(MFI)从初始指数增加到最终指数，其中用该最终指数的所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物制成的泡沫体的10％抗压强度与用该初始指数的所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物制成的泡沫体相比基本上相同或更高。
2.根据权利要求1的方法，其中PiB是具有在500和5000之间的数均分子量的那些。
3.根据权利要求2的方法，其中所述分子量在900和3000之间。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。
5.根据权利要求1的方法，其中所述乙烯基芳族聚合物包含：i)60-100重量％的一种或多种C_8-12乙烯基芳族单体；和ii)0-40重量％的选自丙烯酸C_1-4烷基酯或甲基丙烯酸C_1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的一种或多种单体。
6.根据权利要求5的方法，其中所述乙烯基芳族聚合物接枝到0-20重量％的一种或多种橡胶状聚合物上或包藏在0-20重量％的一种或多种橡胶状聚合物内。
7.根据权利要求6的方法，其中所述橡胶状聚合物以3-10重量％的量存在。
8.根据权利要求6的方法，其中所述橡胶状聚合物是聚丁二烯。
9.根据权利要求5的方法，其中所述C_8-12乙烯基芳族单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。
10.根据权利要求1的方法，其中所述乙烯基芳族聚合物是单乙烯基芳族聚合物。
11.根据权利要求1的方法，其中所述乙烯基芳族聚合物是支化的芳族离聚物。
12.根据权利要求1的方法，其中所述膨胀剂选自包含3-6个碳原子的脂族或脂环族烃、或它们的共混物；包含1-3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物；二氧化碳和水。
13.根据权利要求12的方法，其中所述包含3-6个碳原子的脂族或脂环族烃选自正戊烷、异戊烷、环戊烷。
14.根据权利要求12的方法，其中所述包含1-3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物选自二氯二氟甲烷、1,2,2-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷。
15.根据权利要求1的方法，其中相对于所述聚合物(a)，PiB的比例为
0.5-2.5重量％。
16.根据权利要求15的方法，其中相对于所述聚合物(a)，PiB的比例为0.8-2.2重量％。
17.根据权利要求16的方法，其中相对于所述聚合物(a)，PiB的比例为1-2重量％。
18.根据权利要求1的方法，其中所述填料选自滑石、石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛和硫酸钡。
19.根据权利要求18的方法，其中所述填料为具有8μm以上的平均直径的滑石，所述平均直径通过激光粒度仪根据标准ISO13320-1进行测量。
20.根据权利要求19的方法，其中所述滑石具有8μm以上并且在100μm以下的平均直径。
21.根据权利要求19的方法，其中所述滑石的BET为0.5-5m²/g。
22.根据权利要求19的方法，其中所述滑石的比例为0.1-2重量％。
23.根据权利要求1的方法，其中所述填料选自阻燃剂、成核剂、增塑剂和促进所述模塑和膨胀的制品的脱模的试剂。
24.权利要求4的方法，其中所述乙烯基芳族聚合物是结晶聚苯乙烯。
25.权利要求4的方法，其中所述乙烯基芳族聚合物是HiPS。技术领域
本发明涉及具有增强的热绝缘能力且包含聚异丁烯(PiB)的能膨胀的乙烯基芳族聚合物。能膨胀的乙烯基芳族聚合物和这些中特别是能膨胀的聚苯乙烯(EPS)是已经长期用于制备可在各种应用领域(其中，最重要的领域是热绝缘领域)中采用的膨胀制品的已知产品。这些膨胀产品通过如下获得：使以气体浸渍的能膨胀聚合物的珠粒(bead)胀大(swell)，和通过压力和温度的同时作用对包含在封闭的模具内的胀大颗粒(particle)进行模塑。颗粒的胀大通常用保持在略微高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下的水蒸汽或另外的气体实现。膨胀聚苯乙烯的特别的应用领域是在建筑工业中的热绝缘领域，其中其通常以平坦片材的形式使用。平坦的膨胀聚苯乙烯片材通常以约15-30g/l的密度使用。
背景技术
本说明书和权利要求书中使用的术语“基于乙烯基芳族聚合物的能膨胀的珠粒”指的是包含膨胀体系和其它添加剂的粒料(granule)形式的乙烯基芳族聚合物。这些粒料形式的能膨胀的热塑性聚合物由于它们的热绝缘性质而在膨胀和模塑之后特别地用于制造家用电器或其它工业设备、用于包装和建筑工业中的热绝缘。热塑性乙烯基芳族聚合物例如聚苯乙烯可以通过在该聚合基质中引入膨胀剂而制成能膨胀的。用于乙烯基芳族聚合物的典型的膨胀剂包括至少一种包含3-7个碳原子的液态烃、卤代烃、二氧化碳或水。膨胀剂的量通常为2-15重量%。能膨胀的聚合物通常制造为珠粒或粒料，所述珠粒或粒料在热(其例如通过蒸汽提供)的作用下首先膨胀直至达到期望的密度，并且在一定的陈化时期之后，在封闭模具中烧结以产生块体或期望的最终产品。在EP126459、US2006211780、US2005156344、US6783710和WO2008141766中已经描述了这样的能膨胀珠粒的制造。由于在挤出/造粒和发泡工艺的容易性和用烧结的膨胀珠粒制造的块体(绝缘板等)的抗压性(compressionxa0resistance)之间所需的平衡，所以制造引入戊烷的PS珠粒是困难的。当进行造粒以制造珠粒时，包含填料的聚合物混合物的流动性是关键的，尤其是如果必须生产微珠的话。改变流变学和降低粘度的通常方法是降低分子量。由于缺少低分子量链的缠结，该技术正显示出局限性。替代方案是添加油，然而当在泡沫体应用中使用包含油的材料时，抗压性降低。本发明使用聚异丁烯(也称为PiB)代替油。PiB允许降低聚合物的粘度，同时保持相同或更高的10%抗压性。例如，MFI(参见实施例中测量标准)增加0.5-2.5单位。于是可有利地使用更高的分子量。EP770632B1描述了具有改善的耐环境应力开裂性的包含抗冲的橡胶改性的单乙烯基芳族聚合物的高抗冲单乙烯基芳族聚合物配混物，所述聚合物配混物是通过在橡胶和基本上由低/中到高分子量聚异丁烯(如通过在99℃下从约48到约4380cst的粘度度量的)组成的添加剂的存在下单乙烯基芳族化合物的聚合而形成的。其还描述了具有改善的耐环境应力开裂性的基本上由抗冲的橡胶改性的聚合物组成的高抗冲单乙烯基芳族聚合物配混物，所述聚合物是通过在橡胶和约相等份的两种添加剂的混合物存在下单乙烯基芳族化合物的聚合而形成的，所述两种添加剂包括矿物油和聚异丁烯。所述现有技术没有涉及能膨胀的单乙烯基芳族聚合物。DE2019945描述了通过挤出而制造的聚苯乙烯泡沫体。将聚苯乙烯、邻苯二甲酸二异癸酯、PiB、戊烷和柠檬酸的混合物在挤出机中混合并且发泡。所述现有技术没有涉及能膨胀的单乙烯基芳族聚合物。US3929686描述了用于制备能膨胀的苯乙烯聚合物的组合物和方法，其中使用基于该苯乙烯聚合物为约0.02-约0.15重量%的量的低分子量异丁烯聚合物作为成核剂以制造具有非常小的平均泡孔尺寸(孔度，cellxa0size)的膨胀苯乙烯聚合物。没有提及所获得的绝缘板和其抗压性。
发明内容
本发明是能膨胀的乙烯基芳族聚合物，其包括：a)乙烯基芳族聚合物的基质，b)相对于所述聚合物(a)计算的1-10重量%的包在该聚合物基质中的膨胀剂，c)相对于所述聚合物(a)计算的0.1-5重量%的均匀分布在该聚合物基质中的PiB(聚异丁烯)，d)相对于所述聚合物(a)计算的0-20重量%的均匀分布在该聚合物基质中的不同于PiB的一种或多种填料，其中，调节PiB的比例以使熔体流动指数(MFI)从初始指数增加到最终指数，例如用该最终指数的所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物制成的泡沫体的10%抗压强度与用该初始指数的所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物制成的泡沫体相比基本上相同或更高。本发明的能膨胀的乙烯基芳族聚合物以珠粒或粒料的形式制造。在一个实施方式中，所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物包括如下比例的炭黑：所述比例足以使由所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物获得的发泡材料具有约34mW/m°K或更低的热导率λ。约34mW/m°K的热导率λ意味着其可在33.5-34.5mW/m°K的范围内。有利地，热导率λ在约33和34mW/m°K之间，更有利地在约32和33mW/m°K之间，优选地在约31和32mW/m°K之间，并且更优选地在约30和31mW/m°K之间。本发明还涉及制备该组合物的方法，其中其通过将熔融状态的所述乙烯基芳族聚合物与所述发泡剂(一种或多种)、PiB、任选地与炭黑和任选地与所述填料混合而进行。在一个实施方式中，可将PiB引入到熔融的乙烯基芳族聚合物中，或者可将PiB与所述膨胀剂一起、或者与所述炭黑(如果有的话)一起、或者与所述填料(如果有的话)一起、或者与其任意组合一起引入。在另一实施方式中，PiB可在乙烯基芳族单体的聚合期间引入。在另一实施方式中，PiB可部分地在乙烯基芳族单体的聚合期间引入，并且部分地如以上所解释的那样引入到已经聚合的乙烯基芳族单体中，或者与所述膨胀剂一起、或者与所述炭黑(如果有的话)一起、或者与所述填料(如果有的话)一起、或者与其任意组合一起引入。在一个有利的实施方式中，所述混合在装备有至少一个搅拌装置的腔室中并且在能够防止该组合物膨胀的温度与压力条件下，优选在挤出机尤其是单螺杆或双螺杆挤出机中或者在一个或多个静态混合器中，在大于所述聚合物的玻璃化转变温度的温度尤其是120-250℃的温度下和在0.1-10MPa的绝对压力下进行。本发明还涉及所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物用于制造膨胀制品尤其是绝缘板的用途。在一个实施方式中，模塑和膨胀的制品通过包括以下步骤的方法制造：(i)预膨胀步骤，其通过如下进行：使组合物(其特别为能膨胀的颗粒或优选地，能膨胀的珠粒的形式)与水蒸汽，特别地在搅拌罐中，在能够形成特别地具有5-200kg/m³、优选5-100kg/m³且特别是5-50kg/m³的堆积密度的膨胀颗粒或膨胀珠粒的压力和温度条件下接触和混合，(ii)通过使由此膨胀的颗粒或珠粒与环境空气接触而使其稳定的步骤，和(iii)对由此稳定的颗粒或珠粒进行模塑的步骤，其通过如下进行：将它们引入到模具中并加热所述模具，以使所述颗粒或珠粒相互熔接(weld)和产生特别是具有期望的堆积密度和优选地，与步骤(i)中获得的膨胀颗粒或膨胀珠粒的堆积密度基本上相同的堆积密度的模塑和膨胀的制品。本发明还涉及增加能膨胀的乙烯基芳族聚合物的熔体流动指数，同时保持相同或更高的10%抗压性的方法。在一个实施方式中，本发明是增加能膨胀的乙烯基芳族聚合物的熔体流动指数，同时保持相同或更高的10%抗压性的方法，包括：a)提供熔融状态的乙烯基芳族聚合物，b)引入相对于所述聚合物(a)计算的1-10重量%的膨胀剂，该膨胀剂包在该聚合物基质中，c)引入相对于所述聚合物(a)计算的0.1-5重量%的PiB(聚异丁烯)，其均匀地分布在该聚合物基质中，d)引入相对于所述聚合物(a)计算的0-20重量%的不同于PiB的一种或多种填料，其均匀地分布在该聚合物基质中，其中，调节PiB的比例以使熔体流动指数(MFI)从初始指数增加到最终指数，例如用该最终指数的所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物制成的泡沫体的10%抗压强度与用该初始指数的所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物制成的泡沫体相比基本上相同或更高。所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物可通过任何手段，有利地通过水下造粒机作为珠粒收取。
具体实施方式
关于乙烯基芳族聚合物，可提到：-聚苯乙烯，弹性体改性的聚苯乙烯，-苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)，弹性体改性的SAN，尤其是ABS(其例如通过在聚丁二烯的骨架或丁二烯-丙烯腈共聚物的骨架上接枝(接枝聚合)苯乙烯和丙烯腈而获得)，-SAN和ABS的混合物，-具有苯乙烯嵌段和由丁二烯或异戊二烯或由丁二烯/异戊二烯混合物制得的嵌段的共聚物，这些嵌段共聚物可为线型嵌段共聚物或星型嵌段共聚物，它们可为氢化的和/或官能化的。这些共聚物描述在ULLMANN'Sxa0ENCYCLOPEDIAxa0OFxa0INDUSTRIALxa0CHEMISTRY，第5版(1995)，第A26卷，第655-659页中。它们由Totalxa0Petrochemicals以商标ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="272"/>出售、由BASF以商标ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="260"/>出售、由Chevronxa0Phillipsxa0Chemical以商标ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="249"/>出售，-SBR(丁苯橡胶)，上述弹性体的可能实例为EPR(乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯弹性体的缩写)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯弹性体的缩写)、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯-丙烯腈共聚物和具有苯乙烯嵌段和由丁二烯或异戊二烯或由丁二烯/异戊二烯混合物制得的嵌段的共聚物。这些嵌段共聚物可为线型嵌段共聚物或星型嵌段共聚物，它们可为氢化的和/或官能化的(参见上文)。在刚刚提到的以上乙烯基芳族聚合物中，可将部分苯乙烯用能与苯乙烯共聚的不饱和单体例如α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯替代。可提到的苯乙烯共聚物的其它实例为氯代聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯)共聚物、苯乙烯-氯代丙烯酸甲基酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。在一个特定的实施方式中，所述乙烯基芳族聚合物包含：i)60-100重量%的一种或多种C_8-12乙烯基芳族单体；和ii)0-40重量%的选自丙烯酸C_1-4烷基酯或甲基丙烯酸C_1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的一种或多种单体；该聚合物可接枝到0-20重量%的一种或多种橡胶状聚合物上或包藏在0-20重量%的一种或多种橡胶状聚合物内。作为实例，橡胶状聚合物可选自：a)C_4-6共轭二烯的共聚物和均聚物，b)包含60-85重量%的一种或多种C_4-6共轭二烯和15-40重量%的选自丙烯腈和甲基丙烯腈的单体的共聚物，和c)包含20-60重量%、优选40-50重量%的一种或多种C_8-12乙烯基芳族单体和60-40重量%、优选60-50重量%的一种或多种选自C_4-6共轭二烯的单体的共聚物，所述C_8-12乙烯基芳族单体是未取代的或者被C_1-4烷基取代。所述橡胶可通过许多方法，优选通过乳液聚合或溶液聚合制备。这些方法是本领域技术人员公知的。所述乙烯基芳族聚合物可通过许多方法制备。该方法是本领域技术人员公知的。如果存在所述橡胶，则优选地所述橡胶以约3-10重量%的量存在。聚丁二烯是特别有用的橡胶。在其中所述乙烯基芳族聚合物为聚苯乙烯的具体实施方式中，其可为结晶聚苯乙烯(聚苯乙烯均聚物，crystalxa0polystyrene)或橡胶改性的聚苯乙烯。所述橡胶改性的聚苯乙烯称为HIPS(高抗冲聚苯乙烯)。用于制造HIPS的方法是本领域技术人员公知的。将橡胶“溶解”在苯乙烯单体中(实际上，所述橡胶被所述单体无限地溶胀)。这导致两个共-连续相。将所得“溶液”进料到反应器并典型地在剪切下聚合。当聚合的程度大约等于橡胶在体系中的重量%时，其反转(例如，苯乙烯/苯乙烯聚合物相变成连续的，和橡胶相变成不连续的)。在相反转之后，以与完成聚苯乙烯基本上类似的方式完成所述聚合物。使用常规的本体、溶液、或悬浮聚合技术制备所述聚合物。本发明的乙烯基芳族聚合物可为C_8-12乙烯基芳族单体的共聚物或均聚物。一些乙烯基芳族单体可选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。优选地所述乙烯基芳族单体是苯乙烯。所述乙烯基芳族聚合物可为这样的共聚物：其包含60-100重量%的一种或多种C_8-12乙烯基芳族单体；和0-40重量%的一种或多种选自丙烯酸C_1-4烷基酯或甲基丙烯酸C_1-4烷基酯和丙烯腈和甲基丙烯腈的单体。合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。本发明的乙烯基芳族聚合物可为橡胶改性的。有利地，所述乙烯基芳族聚合物是单乙烯基芳族聚合物。在一个实施方式中，所述乙烯基芳族聚合物可为支化的芳族离聚物。关于所述支化的芳族离聚物，其描述在WO2006081295中，将WO2006081295的内容并入本申请中。所述支化的芳族离聚物包括使包含芳族部分和不饱和烷基部分的第一单体与包含离子部分和至少两个不饱和部分的第二单体共聚的产物，其中所述离子部分具有至少两个能离子化的基团，所述至少两个能离子化的基团为离子化形成阳离子的阳离子基团和离子化形成阴离子的阴离子基团，且其中所述阳离子基团是多价的且是能够形成到其它分子的桥的阳离子基团。有利地，所述第一单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、和它们的混合物。优选地，所述第一单体是苯乙烯。可用作所述第二单体的组分包括，但不限于：二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二-乙烯基醋酸锌、二-乙基富马酸锌等；二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、二-乙烯基醋酸铜、二-乙基富马酸铜等；三丙烯酸铝、三甲基丙烯酸铝、三-乙烯基醋酸铝、三-乙基富马酸铝等；四丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆、四-乙烯基醋酸锆、四-乙基富马酸锆等。对于具有单价阳离子基团的组分，所述第二单体可为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸银等。这些组分和任何可用作所述第二单体的组分可通过例如使有机酸或酸酐与金属或金属盐反应而制备。有利地，所述第二单体选自：二丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、二-乙烯基醋酸锌、二-乙基富马酸锌等；二丙烯酸铜、二甲基丙烯酸铜、二-乙烯基醋酸铜、二-乙基富马酸铜等；三丙烯酸铝、三甲基丙烯酸铝、三-乙烯基醋酸铝、三-乙基富马酸铝等；四丙烯酸锆、四甲基丙烯酸锆、四-乙烯基醋酸锆、四-乙基富马酸锆、和它们的混合物。优选地，该第二离聚物是二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌。所述第一单体可为包括芳族部分和不饱和烷基部分的各种芳族单体的混合物，和/或可单独使用或者以最高达50重量%与其它能共聚单体的混合物使用。所述单体的实例为(甲基)丙烯酸，甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，丁二烯，乙烯，二乙烯基苯，马来酸酐等。优选的能共聚单体为丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。用于制备所述支化的芳族离聚物的单体可以若干方式相互作用，以影响所述离聚物的物理性质。第一种方式是由于不饱和部分的聚合而形成共价键。用于制备所述支化的芳族离聚物的单体可相互作用的第二种方式是通过桥的形成，其中将多价的阳离子基团与结合到至少两个单独链的骨架中的两个阴离子基团配位。该配位实际上可使这两个链交联，由此将该链段的总的有效分子量增加到这两个链之和。用于制备所述支化的芳族离聚物的单体可相互作用的第三种方式是通过多个如以上刚刚描述的桥的形成。发生的交联越多，离聚物的三维结构的柔性越低，这可导致越低的熔体流动值和增加的熔体强度。另外，在相互作用的第四种方式中，当阳离子基团为一价时，该离子部分虽然未完全桥联，但是由于疏水-亲水力而仍然可缔合。在这些实施方式中，该较弱但仍然可测量的力可由互相吸引并被离聚物的极性亲水性离子部分所排斥的分子的比较地非极性的疏水性非离子部分产生。当所述第二单体的浓度比例增加时，这些力更加显著。这四种并非单体的全部可能相互作用。此外，可影响与离聚物的一级、二级和甚至三级结构有关的离聚物性质的大多数，例如离聚物的玻璃化转变温度“Tg”。第二单体的量和与所述第一单体的相互作用的类型两者将支配使用的第二单体的量。因此，在其中相互作用弱(例如在所述第二单体的阳离子基团为一价时)并且期望显著量的作用来自所述第二单体的一些实施方式中，所述支化的离聚物使用比较大量的所述第二单体，典型地以约999:1-约40:60的第一单体对第二单体的比率制备。在其它这样的实施方式中，该比率为约95:5-约50:50。在另一些这样的实施方式中，该比率为约90:10-约60:40。其它实施方式具有80:20-70:30的比率。当相互作用非常强(例如当阳离子基团为二价或三价时)，或者期望由于所述第二单体引起的离聚物性质的变化仅为小的时，所述第二单体的量相当少，为约10份/百万份(“ppm”)-约10,000ppm。在其它这样的离聚物中，该范围为约100ppm-约1000ppm。在另一些这样的离聚物中，该范围为约250ppm-约800ppm。所述支化的芳族离聚物是通过使所述第一和第二单体共聚制备的。这些单体的每一种具有至少一个能聚合的不饱和基团。聚合可使用进行这样的聚合的领域中的普通技术人员已知的任何方法进行。例如，所述聚合可通过使用聚合引发剂进行。所述聚合引发剂的实例为例如自由基聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯和1,1-二叔丁基过氧基-2,4-二叔丁基环己烷。所述聚合引发剂的量为单体的约0-约1重量%。在一个实施方式中，聚合引发剂的量为单体的约0.01-约0.5重量%。在另一个实施方式中，聚合引发剂的量为单体的约0.025-0.05重量%。或者，可使用热作为引发剂而不是使用引发剂来制备所述离聚物。所述离聚物可使用非常规引发剂例如如Lyu等人的US6,706,827中公开的茂金属催化剂制备，将US6,706,827全部引入本文作为参考。在一个实施方式中，可将单体与溶剂混合，然后聚合。在另一个实施方式中，可将单体之一溶于其它单体中，然后聚合。在又一个实施方式中，可将单体同时和分别地进料至反应器中，所述单体为纯的或者溶于溶剂例如矿物油中。在又一个实施方式中，所述第二单体可通过在管线中(in-line)或者在该反应器中混合原料组分例如不饱和酸或酸酐和金属醇盐而在聚合之前不久制备或原位制备。可使用对于制备这样聚合物的领域中的普通技术人员来说已知有用的用于聚合具有能聚合的不饱和基团的单体的任何方法。例如，可使用Sosa等人的美国专利No.5,540,813中公开的方法，将该专利完全引入本文作为参考。可使用Finch等人的美国专利No.3,660,535和Bronstert等人的美国专利No.3,658,946中公开的方法，将这两篇专利完全引入本文作为参考。任何制备通用聚苯乙烯的方法可用来制备所述支化芳族离聚物。所述支化的芳族离聚物可与最高达50重量%的GPPS混合。离聚物可在用于最终用途应用之前与添加剂混合。例如，所述离聚物可与阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、UV稳定剂、抗静电剂等混合。对于制备离聚物的领域中的普通技术人员来说已知有用的任何添加剂可与所述支化离聚物一起使用。关于有利的乙烯基芳族聚合物，可列举聚苯乙烯如结晶聚苯乙烯和HiPS。聚苯乙烯有利地具有130000-210000的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="112"/>和4-20的MFI(根据标准DINxa0ISO1133，在200℃以5Kg重量测量)。关于膨胀剂，其选自包含3-6个碳原子的脂族或脂环族烃例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、或它们的共混物；包含1-3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物，例如二氯二氟甲烷、1,2,2-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷；二氧化碳和水。关于戊烷，有利地，使用正戊烷和异戊烷的混合物。戊烷的比例有利地为4-7重量%。关于PiB，根据本发明的异丁烯聚合物优选为异丁烯的均聚物，但也包括C2-C5低级烯烃，包含至少约85%异丁烯单体单元和典型地包含较少量正丁烯单体单元和相对小的量的其它低级烯烃。本发明中采用的异丁烯聚合物是具有在约500和5000之间的分子量(数均)的那些，尽管优选的是其分子量在约900和3000之间。该聚合物的特征在于具有甲基侧基链的长链疏水性分子。PiB的比例可以通过检查所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物的MFI而容易地调节。看起来增加约1或2g/10min足以容易地制造珠粒或粒料。有利地，PiB的比例(相对于所述聚合物(a)的重量%)为0.5-2.5，优选0.8-2.2，更优选1-2。根据本发明使用的异丁烯聚合物可通过已知程序制备，并且合适的产品是可商购得到的。在用于制备主题异丁烯聚合物的典型方法中，使基本上由异丁烯单体组成的烃进料在约-45°F以上的温度与Friedel-Crafts催化剂接触，由此制造合适的低分子量聚合物。参见例如美国专利No.2,957,930的公开内容。落在上文中规定的分子量范围的上部部分内的聚合物可通过进一步地使前述低分子量聚异丁烯在约10°-200°F的温度下与约1-10%的Friedel-Crafts催化剂接触约15分钟-2小时的时间而制造，参见例如美国专利No.3,375,295。用于制备低分子量异丁烯聚合物的其它合适的程序在美国专利No.US3501551、US3073876、US3242158和US3356661中描述。关于炭黑，本领域技术人员可容易地确定比例。泡沫体的热导率随着炭黑比例的增加而降低。范围可为约1-约5重量%。容易的是，通过少量实验找到获得泡沫体的约34mW/m°K或更低的热导率λ的比例。所述炭黑有利地具有5-1000m²/g、更有利地5-800m²/g的根据ASTMxa0D-6556测量的表面积(优选BET氮表面积)。优选地，所述表面积为50-100m²/g且更优选45-75m²/g。可列举Timcal公司提供的ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="360"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="349"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="343"/>ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="314"/>和ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="358"/>关于填料，可列举任何能够降低热导率和/或增强膨胀的乙烯基芳族聚合物性质的材料。可列举滑石、石墨、云母、二氧化硅、二氧化钛和硫酸钡。关于滑石，在一个实施方式中，可列举具有约8μm以上的平均直径的那些(所述平均直径通过激光粒度仪(Laserxa0Mastersizer)根据标准ISO13320-1进行测量)，可列举由Rioxa0Tintoxa0Minerals公司提供的20M00S(Talcsxa0dexa0Luzenac)。有利地，滑石具有约8μm以上并且在100μm以下，更有利地在8-50μm范围内，优选地在8-30μm范围内，更优选在9-12μm范围内的平均直径。有利地，D(95)为约100μm以下，更有利地约50μm，更有利地约40μm，优选地约30μm。D(95)意味着95%的颗粒小于该值。有利地，滑石的BET为0.5-5m²/g，并且优选为3-4m²/g。滑石的比例有利地为0.1-2重量%，并且优选约1%。还可列举阻燃剂、成核剂、增塑剂和促进所述模塑和膨胀的制品的脱模的试剂。特别地，其可包括至少一种阻燃剂，所述阻燃剂特别地选自卤代烃，优选溴代烃，特别是C6-C12烃，例如六溴环己烷、五溴一氯环己烷或六溴环十二烷，所述阻燃剂的量可为每100重量份苯乙烯聚合物0.05-2重量份、优选0.1-1.5重量份。该组合物可进一步包括至少一种成核剂，所述成核剂特别地选自合成蜡，特别是费-托合成蜡和聚烯烃蜡，例如聚乙烯蜡或聚丙烯蜡，所述成核剂的量可为每100重量份所述乙烯基芳族聚合物0.05-1重量份、优选0.1-0.5重量份。该组合物还可包括至少一种增塑剂，所述增塑剂特别地选自矿物油和石油蜡，例如石蜡(链烷烃蜡)，所述增塑剂的量可为每100重量份所述乙烯基芳族聚合物0.1-1重量份、优选0.1-0.8重量份。该组合物可另外包括至少一种促进所述模塑和膨胀的制品脱模的试剂，所述试剂特别选自硬脂酸的无机盐和酯，例如单、二或三硬酯酸甘油酯和硬脂酸锌、硬脂酸钙或硬脂酸镁，所述试剂的量可为每100重量份所述乙烯基芳族聚合物0.05-1重量份、优选0.1-0.6重量份。关于泡沫体的机械性质，重要的参数是作为泡沫体的密度的函数的10%抗压强度。本发明组合物的优点是它们具有高的10%抗压强度。调节PiB的比例以使熔体流动指数(MFI)从初始指数增加到最终指数，例如用该最终指数的所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物制成的泡沫体的10%抗压强度与用该初始指数的所述能膨胀的乙烯基芳族聚合物制成的泡沫体相比基本上相同或更高。“基本上相同”指差异小于5%，有利地小于4%，更有利地小于3%和优选地小于2%。有利地，对于聚苯乙烯，以kPa计的10%抗压强度(或在10%变形时的应力值)为至少[7.14×泡沫体密度(以kg/m³计)－28]。这意味对于11kg/m³的密度为约50kPa，且对于25kg/m³的密度为约150kPa。关于制造所述能膨胀的聚合物的方法，其通过将熔融状态的所述乙烯基芳族聚合物与所述发泡剂(一种或多种)、PiB、滑石(如果存在的化)、炭黑(如果存在的话)和所述填料混合而进行。在一个有利的实施方式中，所述混合在装有至少一个搅拌装置的腔室中且在能够防止该组合物膨胀的温度和压力条件下，优选在挤出机尤其是单螺杆或双螺杆挤出机中或者在一个或多个静态混合器中，在大于所述聚合物的玻璃化转变温度的温度尤其是120-250°C的温度下和在0.1-10MPa的绝对压力下进行。这样的能膨胀的珠粒的制造已经描述在EP126459、US2006211780、US2005156344、US6783710和WO2008141766中，将它们的内容并入本发明。根据一个实施方式，本发明涉及批量和连续地制备能膨胀的乙烯基芳族聚合物的方法，其包括顺序的下列步骤：(i)将如以上描述的乙烯基芳族聚合物进料到挤出机中，任选地与填料一起进料到挤出机中；(ii)将所述乙烯基芳族聚合物加热到高于相关熔点的温度；(iii)将所述膨胀剂和可能的添加剂(PiB)注入到挤出通过模头之前的熔融聚合物中；和(iv)通过模头形成具有0.2-2mm的平均直径的能膨胀的珠粒，且有利地使用水下造粒机制造。对所制造的能膨胀的珠粒进行通常施加至常规的能膨胀的珠粒且主要在于如下的预处理：1.用抗静电剂例如胺、叔型的乙氧基化的烷基胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物等涂覆所述珠粒。该试剂的目的是促进涂层的粘附，2.向以上的珠粒施加“涂层”，所述涂层基本上由甘油(或其它醇)与脂肪酸的单-、二-和三-酯、和硬脂酸金属盐例如硬脂酸锌和/或硬脂酸镁的混合物组成。实施例在所有的实施例中，聚苯乙烯的熔体指数在5kg载荷下在200℃下测量(DINxa0ISO1133)。实施例1：参照，MFI=7将包含99份聚苯乙烯(Mw=170Kg/mol、多分散指数(PI)=2.3)和1份来自ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="232"/>的滑石的混合物供给到挤出机中。通过特定的管线将6重量%的戊烷(80/20正戊烷/异戊烷)注入到该挤出机中。根据DINxa0ISO1133，该熔体的熔体流动指数等于7g/10min。该样品最后在模头出口处用水下造粒机造粒。然后，将所收取的珠粒(其直径在0.3-2mm范围内)用涂覆试剂例如硬脂酸锌和任选地用甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯或甘油三硬脂酸酯处理。将经处理的珠粒在100℃用蒸汽预膨胀，放置陈化1天，并且最后用来模塑板。1天之后，板的密度(通过对该板进行称重和测量其尺寸而确定)为19g/l。在陈化至少30天之后，对样品进行抗压测试。按照EN826标准评价的在10%变形时的应力值为113kPa。根据标准ISO8301测量的板的热导率为0.035W/mK。实施例2：参照，MFI=8.5将包含99份聚苯乙烯(Mw=155Kg/mol、PI=2.2)和1份来自ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="232"/>的滑石的混合物供给到挤出机中。通过特定的管线将6重量%的戊烷(80/20正戊烷/异戊烷)注入到该挤出机中。根据DINxa0ISO1133，该熔体的熔体流动指数等于8.5g/10min。该样品最后在模头出口处用水下造粒机造粒。然后，将所收取的珠粒(其直径在0.3-2mm范围内)用涂覆试剂例如硬脂酸锌和任选地用甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯或甘油三硬脂酸酯处理。将经处理的珠粒在100℃下用蒸汽预膨胀，放置陈化1天，并且最后用来模塑板。1天之后，板的密度(通过对该板进行称重和测量其尺寸而确定)为19.1g/l。在陈化至少30天之后，对样品进行抗压测试。按照EN826标准评价的在10%变形时的应力值为101.4kPa。实施例3：根据本发明，PS+0.5%PiBxa0MFI=8.5以与实施例1中所述相同的条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物包含98.5份聚苯乙烯(Mw=170Kg/mol、PI=2.3)、1份来自ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="232"/>的滑石和0.5份来自BASF的聚异丁烯Glissopal1000以外。Glissopal1000是Mn为1000的聚异丁烯。根据DINxa0ISO1133，该熔体的熔体流动指数等于8.5g/10min。在预膨胀和模塑步骤之后获得的板具有19.9g/l的密度。在陈化至少30天之后，对样品进行抗压试验。按照EN826标准评价的在10%变形时的应力值为117.3kPa。对比例3：PS+1%huilexa0Primolxa0MFI=8.1以与实施例2中所述相同的条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物包含98份聚苯乙烯(Mw=170Kg/mol、PI=2.3)、1份来自ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="233"/>的滑石和1份来自Exxon的Primol352油以外。Primol352是平均分子量为480(ASTMxa0D2502)的石蜡油(CAS号：8042-47-5，EINECS号：232-455-8)，其具有66/34/0的链烷烃碳/环烷烃碳/芳烃碳的百分比(ASTMxa0D2140)。根据DINxa0ISO1133，该熔体的熔体流动指数等于8.1g/10min。在预膨胀和模塑步骤之后获得的板具有18.8g/l的密度。在陈化至少30天之后，对样品进行抗压试验。按照EN826标准评价的在10%变形时的应力值为103.8kPa。实施例4：根据本发明，PS+1%PiBxa0MFI=9以与实施例1中所述相同的条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物包含98份聚苯乙烯(Mw=170Kg/mol、PI=2.3)、1份来自ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="234"/>的滑石和1份来自BASF的聚异丁烯Glissopal1000以外。根据DINxa0ISO1133，该熔体的熔体流动指数等于9g/10min。在预膨胀和模塑步骤之后获得的板具有19.5g/l的密度。在陈化至少30天之后，对样品进行抗压试验。按照EN826标准评价的在10%变形时的应力值为112.2kPa。对比例4：PS+2%Primol352，MFI=8.9以与实施例3中所述相同的条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物包含97份聚苯乙烯(Mw=170Kg/mol、PI=2.3)、1份来自ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="233"/>的滑石和2份来自Exxon的Primol352油以外。根据DINxa0ISO1133，该熔体的熔体流动指数等于8.9g/10min。在预膨胀和模塑步骤之后获得的板具有20g/l的密度。在陈化至少30天之后，对样品进行抗压试验。按照EN826标准评价的在10%变形时的应力值为99kPa。实施例5：根据本发明PS+3%CB+1%PiB，MFI=9.3以与实施例3中所述相同的条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物包含95份聚苯乙烯(Mw=170Kg/mol、PI=2.3)、1份来自ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="233"/>的滑石、1份来自BASF的聚异丁烯Glissopal1000和3%来自Timcal的炭黑ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="205"/>260G以外。根据DINxa0ISO1133，该熔体的熔体流动指数等于9.3g/10min。在预膨胀和模塑步骤之后获得的板具有20.2g/l的密度。在陈化至少30天之后，对样品进行抗压试验。按照EN826标准评价的在10%变形时的应力值为116kPa。根据标准ISO8301测量的板的热导率为0.0318W/mK。对比例5：+3%CB+2%Primol352MFI=10.2以与实施例3中所述相同的条件制造能膨胀的珠粒，除了初始混合物包含95份聚苯乙烯(Mw=170Kg/mol、PI=2.3)、1份来自ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="246"/>的滑石、2份来自Exxon的Primol352油和3%来自Timcal的炭黑ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="221"/>260G以外。根据DINxa0ISO1133，该熔体的熔体流动指数等于9.6g/10min。在预膨胀和模塑步骤之后获得的板具有20g/l的密度。在陈化至少30天之后，对样品进行抗压试验。按照EN826标准评价的在10%变形时的应力值为95.1kPa。根据标准ISO8301测量的板的热导率为0.0324W/mK。ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>¹根据标准DINxa0ISO1133用5Kg重量在200℃下测量。²根据标准EN826测量。对实施例的讨论实施例1说明用标准聚苯乙烯等级通过挤出并且使用水下造粒机制备白色EPS珠粒。为了便于熔体切割和获得窄尺寸分布的球形珠粒，对熔体流动的良好控制是关键的。所使用的PS的熔体流动指数(MI=7g/10min，170Kg/mol，PI=2.3)太低，并且使得必需较高的造粒温度，以防止模板的任何堵塞。然而，提高温度导致不规则的珠粒形状和宽的尺寸分布。因此，所想到的策略是找到这样一种降低熔体粘度的方法：其容许容易地造粒而无堵塞问题或珠粒变形。降低熔体粘度的一种方法是：选择较低分子量的PS，如在实施例2中所说明的(MI=8.5g/10min，155Kg/mol，PI=2.2)。使用该熔体流动，造粒变得容易得多，并且获得非常规则的珠粒。然而，由于较低的PSxa0Mw，所获得的板存在较弱的抗压性(101.4kPa)的问题。降低熔体粘度的另一经典方法是添加一些油(参见对比例3和4)。用1和2重量%的油，成功地使MFI分别增加到8.1和8.9g/10min，这极大地促进了水下造粒。然而，所添加的油降低泡沫体的机械耐受性(分别为103.8和99kPa)。在本发明中，我们发现，聚异丁烯的添加能增加PS的熔体流动指数，同时没有消极地影响最终的泡沫体机械耐受性。实际上，如实施例3和4中所示，添加0.5和1重量%的PiB分别导致8.5和9g/10min的MI。该较高的熔体流动便于水下造粒步骤(没有观察到堵塞)。所制备的板的机械耐受性与其中没有添加增塑剂的实施例1的板类似(分别为117.3和112.2kPa)。因此，聚异丁烯的添加有助于造粒过程，而没有消极地影响最终泡沫体的机械性质。为了绝缘目的，添加能够降低泡沫体热导率的填料即炭黑进行了相同的实验。在实施例5中，通过添加1%的PiB和3%的炭黑获得了令人满意的MFI(9.3/10min)。所制备的板的抗压性不受这些添加剂的影响(116kPa)，并且该板的热导率降低(与无炭黑的0.035W/mK(参见实施例1)相比为0.0318W/mK)。相反，对比例5显示，包含1%的油和3%的炭黑的泡沫体的机械耐受性受到不利影响(95.1kPa)，而热导率保持为可接受的(0.0324W/mK)。